在钙钛矿薄膜中实现顶部和埋底界面的均匀结晶对于充分挖掘其光伏潜力至关重要，但这一挑战仍未得到解决。尤其是埋底界面，其结晶质量往往比顶部表面差，导致晶体质量欠佳且缺陷密度增加。
在此，南开大学陈永胜院士和刘永胜教授等人提出了一种一步法策略，通过在钙钛矿前驱体溶液中引入有机阳离子卤化物盐，诱导在埋底界面处自发形成近乎相纯的二维钙钛矿。单晶结构分析突出了分子工程在促进埋底二维钙钛矿相自发形成中的关键作用。有机间隔层的低偶极矩和平面刚性结构促进了它们在钙钛矿晶界处的聚集，随后迁移到薄膜的底部界面。二维钙钛矿层同时促进了埋底界面的均匀结晶和高效缺陷钝化，从而实现了26.31%的光电转换效率（经认证为26.02%）。未封装的器件在连续光照1000小时后，仍能保持其初始光电转换效率的95%。
相关文章以“Spontaneous 2D perovskite formation at the buried interface of perovskite solar cells enhances crystallization uniformity and defect passivation”为题发表在Nature Photonics上！
钙钛矿薄膜的均匀结晶对于高性能钙钛矿太阳能电池（PSCs）至关重要。然而，埋底界面的结晶往往比顶部表面更加无序，且缺陷密度更高，这主要是由于自上而下的结晶过程导致的。钙钛矿与底层之间的热膨胀系数不匹配会在埋底界面产生较大的残余应力，进一步促使缺陷形成和非辐射复合。这种界面差异通常会导致薄膜性质不均匀，阻碍电荷传输并影响器件稳定性。尽管埋底界面严重制约着器件性能，但大多数结晶控制策略主要集中在体相上，很少有研究关注如何增强顶部和底部表面之间的晶体均匀性。实现薄膜的均匀结晶以及对埋底界面的有效缺陷钝化仍然是一个挑战，需要更先进和综合的方法。此外，旋涂的界面层往往与衬底粘附力较弱，在薄膜形成过程中容易被冲走或被吸收进钙钛矿体相中，这会降低其缺陷钝化效率。因此，同时调控薄膜均匀性和稳定埋底界面的策略对于进一步提升PSCs的性能至关重要。
1.顶部和底部表面的不均匀性
作者首先研究了FA1-xCsxPbI3（x=0.02）钙钛矿薄膜的顶部和底部界面，发现其结晶存在显著不均匀性。通过紫外线固化胶水将薄膜从ITO/SnO2基底剥离后，利用SEM、GIXRD、GIWAXS、PL和TRPL等技术分析发现：顶部表面晶粒尺寸大、结晶质量高、取向良好、发光强度强且载流子寿命长，而埋底界面则晶粒小、结晶差、取向混乱、发光弱且载流子寿命短。这种不均匀性源于基底对成核和生长的干扰，导致埋底界面应力大、缺陷多，且奥斯特瓦尔德熟化过程受限，进一步抑制了晶粒生长，最终影响了薄膜的整体性能。
图1：顶部和底部表面不均匀性分析
2.通过埋底二维钙钛矿改善不均匀性
为了改善钙钛矿薄膜顶部和埋底界面的结晶不均匀性，研究者开发了一种在埋底界面处构建二维/三维异质结的方法，通过在前驱体溶液中引入具有高刚性和低偶极矩的有机间隔层（如2,3-二氢异吲哚氢碘化物（DHIII）或4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶氢碘化物（ThPyI）），这些间隔层在结晶过程中向下迁移至埋底界面，形成二维钙钛矿层，从而调控结晶取向并钝化缺陷。具体来说，作者将DHII和ThPyI掺入钙钛矿前驱体溶液中。在退火过程中，这些有机阳离子随着自上而下的结晶向下迁移，并在埋底界面处形成二维钙钛矿，从而改善了整个薄膜的结晶质量。研究发现，DHII和ThPy间隔层的独特性质源于它们的低偶极矩和平面刚性结构。它们的小偶极矩最小化了晶格相互作用，而它们的刚性芳香结构增强了分子间的非共价相互作用并促进了聚集。这些特性促进了它们的向下迁移，调控了埋底界面的取向和结晶动力学。
实验结果表明，这种策略显著提升了薄膜的均匀性和结晶质量，使顶部和埋底界面的晶粒尺寸一致且增大，结晶取向更优，且埋底界面的压缩应变得到抑制。此外，引入的二维钙钛矿相还改善了薄膜的疏水性，增强了载流子寿命，减少了非辐射复合，最终提升了器件性能。
图2：通过埋底二维钙钛矿改善非均匀性
3.埋底二维钙钛矿自发形成的机制
为了阐明埋底二维钙钛矿的形成机制，研究者比较了基于四种有机间隔层的二维钙钛矿单晶结构。结果显示，(DHII)2PbI4和(ThPy)2PbI4的层间距更短，堆积更紧密，并且存在额外的非共价相互作用（如π–π相互作用和S···S接触），这使得DHII和ThPy间隔层具有更高的刚性和更强的分子聚集倾向。溶解度实验表明，ThPyI和DHIII在异丙醇中的溶解度远低于PEAI和ThMAI，形成的聚集体更容易在结晶过程中被挤到薄膜底部。理论计算和核磁共振结果表明，DHII和ThPy与FAPbI3的结合能更弱，进一步促进了它们向埋底界面迁移。半原位光致发光测量证实了埋底二维钙钛矿与三维钙钛矿的同时形成，验证了这种挤出机制。
图3：埋底界面处二维钙钛矿自发形成机制
4.器件性能和稳定性
进一步通过制备n–i–p型器件，评估了埋底二维钙钛矿层对光伏性能的影响。结果显示，基于ThPyI和DHIII的器件平均光电转换效率分别提升至25.16%和25.73%，显著高于对照组的23.86%。这种提升归因于界面缺陷减少和非辐射复合的抑制，进而提高了开路电压（VOC）和填充因子（FF）。特别是，基于DHIII的器件在标准AM1.5G光照下实现了26.31%的PCE，经认证为26.02%，表现出优异的可重复性和稳定性。埋底二维钙钛矿层的形成不仅提升了器件效率，还显著增强了操作和环境稳定性。未封装的DHIII基器件在连续光照1000小时后保持了95%的初始PCE，而在35%相对湿度下储存2000小时后仍保持95%的初始效率。这些结果表明，埋底二维钙钛矿层通过钝化缺陷、改善结晶度和抑制水分扩散，显著提升了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。
图4：设备性能和稳定性
综上所述，本文通过有机间隔层的分子设计，实现了在埋底界面处近乎相纯的二维钙钛矿的自发形成，同时实现了结晶均匀性和缺陷钝化。与ThMA和PEA间隔层相比，DHII和ThPy具有更低的偶极矩和平面刚性结构。这些特性促进了更强的分子堆积，并且与富含FAPbI3的钙钛矿相互作用更弱，使其在自上而下的结晶过程中被挤到薄膜底部。这种分子下沉调控了结晶动力学，优化了晶体取向，并最小化了界面非辐射复合，从而显著提升了光伏性能和稳定性。测试结果表明，这种高效的策略显著提高了光电转换效率，最高可达26.31%（经认证为26.02%），并且大大提高了稳定性。重要的是，这种埋底二维钙钛矿层可以通过一步法和两步法旋涂工艺实现，并且与多种钙钛矿组成（带隙为1.55 eV和1.70 eV）兼容。
Yuping Gao, Hang Liu, Zonglong Song, Yu Chen, Liu Yang, Ziyang Hu, Yu Zou, Yongsheng Chen, Yongsheng Liu*, Spontaneous 2D perovskite formation at the buried interface of perovskite solar cells enhances crystallization uniformity and defect passivation, Nature Photonics, https://doi.org/10.1038/s41566-025-01797-9
